研究背景

可充電電池作為能源存儲設備在現代社會中發揮著重要作用，然而傳統的以石墨為負極的鋰離子電池由于能量密度低，無法滿足快速增長的市場需求。鋰金屬作為負極可以額外提供鋰源，且具有超高的理論比容量(3860 mA h g?1)和更低的氧化還原電位(相對于標準氫電極為-3.040 V)。然而，由于鋰金屬在與傳統的電解液接觸時出現嚴重的副反應、體積膨脹、鋰枝晶生長等問題，導致了鋰金屬的庫倫效率較低和安全隱患，阻礙了鋰金屬在電池中的大規模應用。提高鈷酸鋰充電電壓，能大幅提升能量密度，但是，一旦高于4.5 V，會面臨嚴峻的高壓挑戰（正極結構畸變、電解液持續氧化分解），構建有效的正極/電解液界面膜（CEI）是解決高壓問題的有效策略。

基于此，發展出了局部高濃/氟代共溶劑策略，局部高濃度電解質(LHCEs)已被證明是一種調節界面層形成的有效方法，有助于鋰金屬電池(LMBs)的長期循環穩定性。然而，傳統的稀釋劑如氫氟醚由于其惰性性質，不直接參與界面化學的構建，從而導致改進有限。在此，本工作將活性雙氟代碳酸乙烯酯(DFEC)作為多功能稀釋共溶劑，開發了一種高效醚基LHCE。活性DFEC的加入不僅增強了高濃度電解質中陰離子的溶劑化過程，而且協同參與了界面化學的改善。

成果簡介

近日，清華大學深圳國際研究生院李寶華教授和湖南大學劉琦合作，在國際知名期刊Nano Energy上發表題為“Synergistic-Effect of Diluent to Reinforce Anion-Solvation-Derived Interfacial Chemistry for 4.5V?Class Li||LiCoO2 Batteries ”的論文。論文第一作者是碩士研究生羅傳輝。該論文通過引入低LUMO能級的雙功能DFEC稀釋劑，同時發揮添加劑和稀釋劑的角色，展示了一種高效的醚基LHCE。通過其優先的脫氟分解協同DFOB-主導的溶劑化過程，在負極和正極上分別構建了更緊湊的、富含無機氟化鋰的、堅固的SEI/CEI層。

這種新型LHCE表現出優良的物理化學性能，卓越的電化學窗口，以及優異的庫倫效率~98.5%。特別是，對于4.5V的Li||LCO全扣式電池，經過1000次循環后，在0.3C下表現出82.32%的容量保持率，并且組裝的Li||LCO軟包電池（265 mAh）表現出良好的循環穩定性。這項工作突出了雙功能稀釋劑和陰離子溶劑化結構在界面化學調控上的協同作用，通過電解質設計策略來優化界面化學性質，極大推動了高能量密度LMB的未來發展。

圖文導讀

LHCE的溶劑化結構和設計原則

圖1. 電解質溶劑化結構和設計原則。(a) HCE；(b) LHCE的AIMD模擬快照；(c) 不同濃度的DME、DFEC、HCE和LHCE的拉曼光譜，紅框代表模擬后的詳細溶出結構特征。徑向分布函數g(r)（實線）及其代表LHCE中（d）Li-LiDFOB、Li-ODME、Li-ODFEC C=O和Li-ODFEC -O-對的配位數的積分（虛線）；（e）HCE中Li-FLiDFOB、Li-ODME對；（f）DME、Li+-DME和Li+-DME-DFOB-以及DFEC的LUMO/HOMO能量示意圖。(g)Li|LHCE |LCO電池和(h)Li|HCE |LCO電池中的電解質結構和相應形成的SEI/CEI示意圖。

通過分子動力學模擬了DFEC稀釋劑對電解質溶劑化結構的影響，說明了DFEC不參與溶劑化行為。拉曼光譜說明DFOB陰離子參與了溶劑化殼的形成。示意圖描述了SEI/CEI的形成，與傳統的稀釋劑不同，DFEC作為一種添加劑，通過快速脫氟優先進行了部分分解，在鋰金屬上形成了富含LiF的SEI，同時通過影響溶劑化殼來誘導DFOB陰離子快速分解，配位陰離子和DFEC迅速分解通過協同效應迅速形成薄而堅固的界面層。

金屬鋰沉積行為規律研究

圖2. 各種電解質體系中的鋰電鍍/剝離行為。

LHCE對稱電池能穩定循環1000圈，說明了在LHCE中電鍍/剝離動力學得到了改善。LHCE的Ea1更低說明鋰離子穿過SEI層所需的活化能較少， Li+的傳輸速度更快。LHCE更高的庫倫效率和更好的鋰沉積形貌說明界面SEI化學特性可能在其中存在關鍵作用。

負極側SEI膜XPS分析

圖3. 循環后 LI負極上 SEI深剖 XPS 分析。

HCE衍生的SEI中有很強的C=O峰和B峰，這是DFOB陰離子分解的典型產物。表明在HCE中SEI的形成主要是來自于Li和LiDFOB之間不可控且嚴重的副反應。在LHCE中，有新的C-F峰生成（~689.8 eV），表明DFEC直接參與了SEI的形成。LHCE中B 峰的信號微弱表明，說明一旦DFEC和陰離子衍生形成了SEI，可以很好地抑制Li和LiDFOB之間的副反應。

4. 電化學性能表征

圖4. Li||LCO 扣式電池的電化學性能。

HCE在200次循環后，比容量約為40 mAh g-1，容量保持率約為22.86%。LHCE在1000次循環后保持147.35 mAh g-1的高比容量，同時具有約82.32%的容量保持率。Li||LCO全電池在 N/P=6:1時，LHCE在200次循環后保留了~140 mA h g-1比容量。將電池在5C的大倍率下進行循環時， LHCE相比HCE性能提升明顯。上述數據表明加入DFEC后電池循環性能得到大幅提升并且該電解質具有快速的離子傳輸界面和離子擴散能力。

鈷酸鋰正極CEI的表征、結構和相分析

圖5. LCO|電解質界面化學的結構和成分研究的演變。

HCE的顆粒上有明顯裂紋，而LHCE的顆粒非常完整。XPS則說明在LHCE組中形成了一個薄的、富含F/B的CEI層。圖5g-j中，LHCE的CEI層和相變層均是最薄的，這說明形成的CEI有效地抑制電解質對正極的進一步腐蝕。通過EIS和（GITT）的結果進一步證實了在LHCE中實現了穩定的界面，較小的過電位和最快速的鋰擴散。在LHCE中只有非常薄的一層LCO被轉化為尖晶石相約為~5nm，相比而言HCE的尖晶石相厚度為~7.2nm，RCE的尖晶石相厚度約為~11.9nm。上述說明在LHCE中形成的CEI膜可以在LCO形成穩定的界面保護其電極結構。

7.軟包電池性能圖7. Li||LCO 軟包電池的電化學性能。

圖7. Li||LCO軟包電池的電化學性能。

本工作組裝了面積容量為7.2 mAh cm-2的軟包電池（≈265 mAh），并在3.0-4.5 V，0.3 C的條件下循環。HCE的軟包電池60次循環后僅保留了27.7%的容量，同時CE非常低，不到92.07%。LHCE循環60次后容量保持率為93%。我們讓LHCE的軟包電池為二極管（LED）供電，然后在60次循環后，它還可以為一個功率更大的LED供電。相比而言，HCE的軟包電池則失去了供電能力，證明該類新型LHCE電解液設計其在高能量密度LMB中具有較大的未來商業化應用前景。

總結與展望

本工作設計了一種雙功能的新型LHCE，用來探究其影響4.5V級Li||LCO電池中電極|電解質界面化學的規律與作用機制。在DFEC的協同作用下， LHCE促進了更薄、更緊湊的SEI/CEI層的形成。具體來說，優先還原的DFEC作為添加劑有助于快速形成高質量的SEI層，并作為稀釋劑加強了陰離子溶劑化衍生的界面化學，協同抑制了副反應和枝晶，進一步帶來了約98.25%的出色的庫倫效率。此外，設計的電解液有效地在LCO陰極表面形成穩定的CEI膜，以阻止電解液的分解。

4.5V級的LMB與高負載的LCO（~10.7 mg cm-2）在1000次循環內提供了高達80%的容量保持率，而現實的~265 mAh的軟包電池在60次循環后擁有~93.6%的高容量保持率。循環后的分析（TEM、In-depth XPS、AFM等）高度揭示了基于LCO的全電池中的降解機制。所有這些基本發現都擴展了傳統LHCEs的常規知識。我們的策略突出了調節稀釋劑對設計高能量密度LMB的高效電解質的意義。

審核編輯：劉清