在全固態鋰電池（ASSLBs）中，氧化物陰極和硫化物電解質之間存在著突出的界面問題，而高容量的富鋰硫化物陰極的應用也越來越受到關注。

近日，中南大學劉芳洋教授團隊將一種與硫化物固體電解質化學相容的硫化物陰極活性材料Li2TiS3 （LTS）用于室溫下高性能Li6PS5Cl基ASSLB中。通過高能球磨合成了納米級的立方巖鹽LTS，并組裝了具有良好電化學性能的基于LPSC的ASSLBs。LTS陰極在25℃下釋放出其高容量潛力，最大放電容量為423.2 mAh g-1 （基于CAM負載的910 Wh kg-1 ），容量負載為3.55 mAh cm-2 ，這是LTS基ASSLBs在室溫下的最高容量。

LTS表面的微量硫元素是造成過度鋰插層和容量超標的原因。通過比較以Li6PS5Cl為基礎的Li6PS5Cl和以Li3YCl6 -為基礎的電池，發現Li2TiS3 作為陰極活性材料，可以提供不可忽視的容量（至少27%的過剩容量）。在長期循環過程中，Li2TiS3 和Li6PS5Cl的非晶化和降解導致容量下降。對基于Li6PS5Cl的電池的電化學動力學進行了評估，進一步挖掘Li2TiS3 材料在ASSLB中實際應用的潛力。總的來說，這種優越的富鋰硫化物材料是開發高性能ASSLBs的一種有吸引力的氧化物陰極替代品。

圖1、a） LTS-30 h粉末的SEM圖像。b） 所制備的LTS-t（t = 10， 20， 30 h）、模擬LTS的歸一化XRD圖譜。c） 通過VESTA程序獲得的巖鹽結構LTS。d） LTS-30 h和起始材料的拉曼光譜。

ASSLBs中Li2TiS3 的電化學性能

鋰插入式正極材料需要高離子和電子傳導性。鋰的滲流網絡效應促進了富鋰材料中的鋰遷移。第一原理的DFT計算證明了通過球磨的陽離子無序化可以促進過渡金屬d0軌道與硫的p軌道雜交，從而增加開放的電子-非局域化路徑并引發電化學活性。換句話說，高能球磨可以增強LTS材料的Li/Ti無序性，而電子轉移可能與LTS材料中Li/Ti離子的無序程度有關。

使用LTS-30 h復合陰極的ASSLBs在25°C時在0.9-2.4 V的電壓范圍內（vs.Li+ /Li-In）進行充放電，結果見圖2b。在0.1C時，該電池在初始循環中實現了315.9/353.7 mAh g-1 的充放電容量，庫倫效率（CE）為112%。這意味著在放電過程中，大約有0.2當量的Li+ 被過度地插入到LTS-30 h陰極。經過40個循環，LTS-30 h陰極的最大充/放電容量為422.8/423.2 mAh g-1 ，相當于約2.5 Li+ 參與電化學反應，比標準Li2TiS3 的理論容量339 mAh g-1 （x = 2）高84.2 mAh g -1。

長時間的球磨增強了LTS-30 h的電化學反應性，具有較高的陽離子無序性和較大的比表面效應。特別是，基于2.15V的放電平均電壓（對Li+ /Li）和LTS-30 hCAM的423.2 mAh g-1 容量，本工作中用于ASSLBs的LTS提供了910 Wh kg-1 的能量密度和0.1C時3.55 mAh cm-2 的面積容量（0.33 mA cm-2 ），如圖2c所示。這一性能優于最先進的ASSLB中使用的一些氧化物陰極，如Li3BO3 -Li2CO3@LiCoO2（LCO）和高壓下的裸LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2 （NCM85）。

圖2、a） 原始LTS-30 h復合陰極的SEM圖像和EDS映射。b） 使用LTS-30 h復合陰極的ASSLB在0.1C和25 °C下的充/放電曲線。c） 本工作中的LTS-30 h與最先進的ASSLB中使用的一些氧化物陰極的能量密度比較。d） LTS-30 h ASSLB在0.1C下的充放電容量和CE與循環次數的關系。F） LTS-30 h、LTS-20 h和LTS-10 h ASSLB在0.3C的長期循環和CE。

圖2d顯示了LTS-30 h在0.1C下的出色循環穩定性，LTS-30 h在100次循環后達到了403.9 mAh g-1 的容量，容量保持率為95.4%（基于423.2 mAh g-1 ）。值得注意的是，每個周期的CE都高于100%（圖2d的頂部）。

本工作中的LTS陰極材料優于ASSLB中的其他金屬硫化物陰極，如表1所比較。

表1.ASSLBs中一些金屬硫化物陰極的電化學性能比較

此外，圖2f顯示了LTS-t電池在0.3C下的長期循環性能。LTS-30 h電池在100、200和350次循環后，其放電容量和保持率分別為314.6（97%）、286.9（88%）和240.3 mAh g-1 （74%）。相比之下，LTS-10小時和LTS-20小時的充電/放電容量較低，但保留率較高，幾乎沒有容量衰減。可以看出，長時間的球磨對LTS材料的循環性能沒有好處，因為高度陽離子失調的材料結構不穩定，盡管激活了反應性和增加了容量。

充電/放電過程中LTS-30 h的結構和化學演變

圖3、a）歸一化的XRD圖譜，b）歸一化的拉曼光譜，c）LTS-30 h復合陰極在不同充電狀態（SOC）和放電深度（DOD）下的Ti 2p和S 2p XPS光譜。

XPS結果表明LTS-30h CAM的高結構可逆性，其中包括多硫化物S8 和Sn2- /Sn- 的產生和消除。此外，可以得出結論，LTS-30 h納米晶體的主要結構在50% SOC之前保持穩定。隨后，來自LTS-30 h陰極的進一步鋰脫出誘導［MS6 ］八面體框架中更多的硫聚合，這導致了結構的扭曲和納米晶體的破碎。相反，在放電過程中，持續的鋰插層增強了巖鹽型LTS-30 h材料的主要結構。隨著鋰進一步插入陰極，TiSn 中的硫獲得電子解聚，并與Li+ 結合，形成更多的［LiS6 ］八面體，使材料重新結晶并改善長程秩序。

值得注意的是，XRD圖譜和拉曼光譜都顯示了LPSC結構的變化，這似乎是造成LTS材料超額容量的原因。然而，Sakuda小組報告的LTS在沒有LPSC電解質的液體電池中也有425 mAh g-1 的超額理論容量。這表明LPSC的氧化還原作用不是過剩容量的主要貢獻者，盡管LPSC的分解已經被報道。另外，圖3b中出現的硫元素可能不完全來自于LPSC。由于這個原因，基于LYC的ASSLBs，在60℃下表現出327/366 mAh g?1 的初始充電/放電容量?；贚YC的電池的初始CE為112%，與基于LPSC的電池相似，直接放電的電池擁有36.7 mAh g-1的過剩容量，這也與基于LPSC的電池在0.1C時的過剩容量一致（初始循環中37.8 mAh g-1 ）。此外，基于LYC的電池的拉曼光譜也顯示了硫元素的氧化還原反應。上述事實意味著，至少在第一個循環中，多余的容量可能主要來自于LTS本身。最近，

結合拉曼和XPS光譜，硫成分是電荷補償的主要貢獻者。那么，能夠容納過量鋰的成分來自哪里？考慮到材料制備中長達30小時的球磨時間，額外的硫元素可能來源于LTS材料表面的微量氧化，根據反應方程Li2TiS3 + n/2O2 - Li2TiS3?n On + n/8S8 ，這與TiS2的氧化過程相似。因此，有理由相信，由氧化產生的少量S8 可能主要是對最初的過剩放電能力的貢獻。從XPS分析中推斷出的Ti1/Ti2成分的詳細原子比演變進一步證實了這一點。在100%的DOD時，Ti1/Ti2的比率特別低，甚至低于原始的比率。直接放電的LYC電池也有同樣的趨勢。這被推測為微量的硫元素被過量的鋰插入，導致LTS表面結構的扭曲，并促使Ti2與S n2-連接的增加。此外，基于LYC的電池在18個循環后的最大放電容量為400 mAh g-1 。有理由推測，對于最大放電容量為423.2 mAh g 的-1基于LPSC的電池，至少有23 mAh g-1 的額外容量（84.2 mAh g-1 的27%）可能來自LPSC的分解。

此外， CV曲線結果顯示。在第一個循環中，陰極峰面積明顯大于陽極峰面積，這與圖2d中所示的初始CE大于100%是一致的。在隨后的循環中，陽極峰和陰極峰都明顯延伸到較低的電位，并伴有較大的峰面積。這可能是由于在第一次放電后，通過過度插入Li+ ，激活了更多的短鏈Sn2- ，使得比容量增加。在60℃的CV曲線也顯示出類似的變化，由于在高溫下有更好的動力學，有兩對不同的陽極和陰極峰。總而言之，Li+ 的去/插入和硫成分轉換機制以及該結構的高可逆性使得基于LTS的ASSLB表現出卓越性能。

圖4、a）SEM和b）BSE圖像，LTS-30 h復合陰極在初始循環中不同的充電狀態（SOC）和放電深度（DOD）。c） 基于LTS-30 h的ASSLB在前兩個循環中不同充電狀態（SOC）和放電深度（DOD）的充/放電曲線（左）和Nyquist圖（右）（對應左曲線中的序號），其中Rs ， R1 ， R2 分別為歐姆電阻、陰極電荷轉移電阻和陽極界面電阻。d） 從（c）中的Nyquist圖得到的R1 和Rs 的疊加條形圖。

采用GITT評估了LTS-30 h陰極中的Li+ 擴散能力。圖5a和插圖顯示了GITT的充電/放電曲線和充電期的放大圖。在接通電化學電流后立即增加的過電位被稱為IRC -drop（充電）和IRD -drop（放電），包含Rs 和Rct 。在某種程度上，根據圖4c所示的EIS結果，Rs 的變化幾乎可以忽略不計，所以IR-drop的瞬時變化可以反映陰極界面電荷轉移電阻（R-drop≈R1 ）。如圖5b所示，充電期（Li-de-intercalation）的R1 總是比放電期（Li-intercalation）的R 大，這與EIS測試中的觀察結果一致。這可能與LTS-30 h具有較高的鋰插層反應活性有關，因為在完全充電后，非晶化和極度缺鋰的結果。在放電后期，IRD -drop進一步下降，這可能是由于在過度的鋰插層后，陰極組件的電接觸得到改善，如圖4a的SEM圖像所示。對數據的仔細檢查表明，充電時的Rct 更多的是由ASSLBs的SOC決定的，并經歷了一個明顯的演變。它反映了陰極的電子傳導性隨著Li2±xTiS3 中的鋰含量x的變化而變化。同樣，IRC -drop和IRD -drop在第2個循環中下降，而IRC -drop與SOC解耦，變得更加穩定。這證明了LTS-30 h陰極的電化學活性不斷提高，并且在充電和放電過程中，電極反應過程逐漸穩定。

圖5、a） LTS-30 h ASSLB在前兩個周期的充電/放電GITT曲線和局部放大的插入物，標有IR-drop， ΔEs 和 ΔEt 。b） IR-drop和c） （ΔEs /ΔEt ）2 作為LTS-30 h ASSLB在前兩個周期SOD/DOD的函數。

此外，（ΔEs /ΔEt ）2 是從GITT曲線中計算出來的，以測量LTS-30 h陰極中的Li+ 擴散率，該擴散率與擴散系數正相關，參考以前報道的方程式。ΔEs 是松弛60分鐘后穩態電壓的變化，ΔEt 是充/放電20分鐘后瞬態電壓的變化。（ΔEs /ΔEt ）2 作為SOC/DOD的函數曲線顯示在圖5c中，在75%SOC之前，Li+ 的擴散受到阻礙。結合結構和化學特性分析結果，可以推測低的Li+ 擴散率是由于Sn2- 的轉化引起的擴散通道的扭曲。充電過程中，鋰化和脫鋰材料之間形成的兩相區域的邊界也降低了Li+ 的擴散率。在充電的后期，由于陰極中脫鋰相的均勻化，Li+ 擴散率略有恢復。在放電過程中，由于鋰化相和脫鋰相的邊界造成的Li 擴散率+的降低被再生的納米晶體中增加的開放Li+ 通道所緩解，該通道是40% DOD后鋰離子擴散大幅加速的主要因素。總的來說，LTS-30 h電極的高度可逆結構和快速的電化學動力學使得先進的ASSLBs具有高可逆容量和良好的循環性能。

長周期下LTS-30 h的容量衰減機制

比較了原始和經過1、100和350次循環后的ASSLBs陰極。電極的表面形態如圖6a所示，第1個循環后的放電陰極比原始陰極更緊湊，表明由于過度的鋰插層，材料的體積膨脹效應。在100個循環后，放電的陰極沒有進一步致密化，但有更細的顆粒。這可能是由于LTS和LPSC在高容量循環期間的充分充放電造成的非晶化，這可以從圖6b中100個循環后它們的衍射峰的強度減弱得到證明。然而，有趣的是，350次循環后的放電電極又變得前所未有的致密，變成了幾乎看不到顆粒的大塊，這可能是由后續循環中不良產物的積累造成的。此外，比較放電陰極的XRD圖譜，如圖6b所示，100次循環后，電極中沒有雜質產生。然而，在350次循環后放電電極的XRD圖譜中，出現了歸因于c-TiS3 和TiS2 的明顯的雜質峰，它們應該在充電-放電過程中充當過渡成分。還可以觀察到，在100次和350次循環后，電極的主要衍射峰的強度減弱，表明LTS和LPSC的進一步非晶化或結構退化。

圖6、a） LTS-30 h復合陰極在原始狀態和1、100和350次循環后的SEM圖像和b） 歸一化XRD圖譜；c） LTS-30 h ASSLB在0.3C下的庫倫效率與循環數的關系。

圖6c顯示了庫侖效率與循環數的關系。在前48個循環中，CE大于100%，微量的硫元素不斷被激活，主要提供多余的容量，而LPSC電解液的分解也可能貢獻少量容量。Ti1（-S2- ）/Ti2（-Sn2- ）成分的比例也在增加。48次循環后，容量開始衰減，但CE仍大于100%。正如可以預期的那樣，LPSC和LTS的非晶化改變了材料的接觸，如第100次循環后的SEM所示（圖6b），導致在隨后的循環中提取多余的鋰的挑戰，110次循環后，持續的容量衰減，CE低于100%，表明持續的不理想的過度鋰插層削弱了LTS-30h材料的電化學反應性，因為鋰化相可能反而阻礙陰極材料的電荷轉移。350次循環后，Ti1（-S2- ）/Ti2（-Sn2- ）成分的比例略有下降。這意味著，受阻的鋰插入引發了TiS3的形成，同時伴隨著圖6b所示的結構退化，導致循環性能下降?？偟膩碚f，LTS的過度鋰插入具有雙刃劍效應，它有助于主要的超理論容量，但副產物伴隨著LTS和LPSC的退化惡化了長周期穩定性。

【結論】

富鋰的硫化物LTS陰極具有極高的電化學反應活性，有望提高ASSLB的重量級能量密度。基于LTS-30h的ASSLB在0.1C和0.3C時分別達到了423.2和324.5 mAh g-1 的最大放電比容量。即使將電流增加到1C（3.3 mA cm-2 ），電池容量仍然保持223.0 mAh g-1 ，相當于423 Wh kg-1 （基于LTSCAM，平均電壓為1.9 V）。由LTS表面的氧化產生的少量元素硫主要促成了過剩的容量。氧化還原反應也發生在LPSC中，這是一個不受歡迎的副作用，需要在未來予以抑制。ASSLBs中也顯示出主要由LTS和LPSC的降解導致的容量衰減。高容量得益于LTS的無序巖鹽結構所激活的反應性，這反過來又損害了長周期性能。在這方面，進一步穩定LTS的結構和優化固態電解質可能是進一步發展ASSLBs高性能的方向。綜上所述，隨著材料制備技術和ASSLBs設計的進步，基于LTS的ASSLBs有望超越傳統的氧化物陰極ASSLBs，大大提升ASSLBs的實際應用潛力。

審核編輯：郭婷