研究背景

由于鋅金屬儲量豐富、成本低廉，且具有高比容量（820 mAh g-1）和低氧化還原電位（-0.752 Vvs.SHE）的良好電化學特性，使得水系鋅離子電池（ZIBs）在大規模儲能應用中具有巨大前景。然而在電化學循環過程中，不受控制的鋅枝晶會導致嚴重的容量下降，甚至引起電池失效。Zn枝晶的形成主要源于隨機的Zn形核，在低溫下由于形核勢壘顯著增加，Zn形核會嚴重聚集，加劇Zn枝晶的生長。這將嚴重阻礙鋅電池在冬季或高緯度地區的寒冷環境中的規模應用。

成果簡介

鑒于此，南開大學王歡（通訊作者）等利用Bi?N4基團的高活性和單原子最大暴露性，制備了Bi?N4基團作為Zn成核位點，提高了高倍率和低溫條件下Zn金屬電池的Zn成核動力學。相關成果以“Enabling Low-Temperature and High-Rate ZnMetal Batteries by Activating Zn Nucleationwith Single-Atomic Sites”為題發表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

1、單原子Bi-N4能誘導具有較低成核勢壘的高密度Zn核，有助于在低溫條件下的沉積行為；

2、Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池?30°C在1 A g-1下循環2000次后，具有88.3%的容量保持率，平均庫侖效率為100%。

圖文介紹

方案1.Zn在N/C(上)和Bi?N4/C(下)襯底上成核過程和沉積形貌比較。

作者采用聚合輔助法制備了原子級分散的Bi-N4物種，用于研究零度以下Zn的成核行為。獨特的結構使高倍率和低溫鋅金屬負極具有以下特點(方案1)：

(i)Bi-N4位點可以作為形核種子，引導Zn沿面內方向形核和沉積；

(ii)最大暴露的Bi-N4單原子可以顯著增加Zn的形核數量；

(iii)不飽和配位的Bi中心可以促進快速電子/電荷轉移。

以上因素共同促進了鋅金屬在低溫下的成核動力學，有助于鋅均勻沉積和穩定循環。

圖1.Bi-N4/C材料的合成與表征。(a)Bi-N4/C合成原理圖。(b)TEM圖像。(c)HAADF-STEM形象。(d)XRD圖譜。(e)XPS N 1s光譜(上)和Bi 4f光譜(下)。(f)Bi L3邊XANES和(g) EXAFS光譜。(h)Bi?N4/C的EXAFS擬合。

作者通過熱解與Bi3+配位的共價三嗪框架（CTF），合成了原子級分散的Bi單原子（圖1a）。通過透射電子顯微鏡（TEM）分析了制備樣品的形貌，顯示出由二維納米片組成的三維分層花狀納米結構（圖1b）。在經過像差校正的高角度環形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像中，可以分辨出對應于單原子Bi的孤立亮點（圖1c）。在XRD圖譜（圖1d）可看出歸屬于石墨碳的（002）和（001）晶面。

采用XPS揭示了其元素組成和化學狀態。高分辨率的N 1s光譜可以分為吡啶氮和石墨氮（圖1e）。同時，Bi 4f光譜中存在位于Bi0和Bi3+之間的兩個峰，證實了N和Bi原子之間的相互作用。采用X射線吸收近紅外光譜（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）確定了單原子位點的電子結構和局部配位結構。

圖1f中的Bi L3邊譜顯示，Bi-Nx中的Bi物種的氧化狀態在Bi箔和Bi2O3之間，這與XPS分析一致。Bi-Nx的R空間的EXAFS光譜在1.49埃處表現出一個主峰為Bi-N鍵（圖1g），表明不存在Bi團簇和納米顆粒。EXAFS擬合結果確認了Bi主要與四個N原子配位（圖1h）。

圖2.(a)計算不同位點Zn的結合能。(b)Zn吸附在Bi?N4位點上的電荷密度差(淺藍色和黃色區域分別表示負電荷和正電荷差)。(c)?30°C成核過電位。(d)?30°C時的電流密度與電位曲線。?30°C下不同電位下(e)Zn沉積和(f)Zn成核的計算瞬態電流與實驗瞬態電流的比較。

采用密度函數理論（DFT）計算了Zn原子和Bi-N4物種之間的相互作用。如圖2a所示，Zn原子在不同位點上的結合能大小為：Bi-N4>吡啶N（Pn-N）>未摻雜C（Gr）>石墨N（Gr-N）。Zn吸附后，Zn和Bi-N4之間的局部電荷密度增加（圖2b），表明Bi-N4位點與Zn原子結合力較強，并能引導Zn成核。

將Bi-N4/C涂覆在不銹鋼（SS）上，并以相同方式涂覆N/C層作為對照組。在-30℃下，在2 M Zn(OTF)2水系電解液中研究了鋅的成核行為。在電流密度為0.5至2 mA cm-2時，Bi-N4/C表現出比N/C更低的過電位（圖2c），表明Bi-N4可以促進Zn成核。

通過擬合過電位與電流密度的線性關系（圖2d），與N/C（2.6 mA cm-2）相比，Bi-N4/C基質在-30℃時表現出更高的交換電流密度4.9 mA cm-2，證明了Zn在Bi-N4位點上的快速沉積動力學。電流瞬時增加到最大電流密度（jmax）的時間（tmax），對應于Zn核的形成和增長（圖2e），這意味著Zn成核遵循瞬態成核模式。發現Bi-N4/C可以在更短的時間內提供更高的成核密度（圖2f），表明Bi-N4位點可以提高Zn成核密度，提高Zn成核率。

圖3.(a,d)Zn成核尺寸。插圖:對應的TEM圖像。(b,c)Bi?N4/C和(e,f)N/C襯底上Zn核的HR-TEM圖像。(g)Bi-N4/C，(h)N/C和(i)裸SS上沉積Zn的SEM圖像。

采用原位TEM和SEM表征探究了Zn在-30℃下的沉積情況。在Bi-N4/C基底上，均勻地沉積了尺寸約為10-15 nm的致密鋅核（圖3a），形成的鋅核顯示主要的晶面為（002）（圖3b，c）。相比之下，在N/C基底上形成了不均勻和零星的（101）晶面的鋅核（圖3d-f)。

當電沉積容量為5 mAh cm-2時，Bi-N4/C表現出光滑的表面，沒有形成Zn枝晶（圖3g)。而在N/C基材上出現了明顯的鋅枝晶（圖3h）。在裸露的SS箔上，枝晶的生長更為嚴重（圖3i）。這些結果驗證了Bi-N4位點可以誘導Zn成核并增加成核密度，引起均勻的沉積形態。

圖4.?30℃時鋅金屬負極的電化學性能。(a)鍍鋅/脫鋅的庫侖效率。(b)Bi?N4/C電極的低溫性能比較。(c)不同電流密度下的庫侖效率。(d)倍率性能。(e)放大電壓曲線。(f)對稱電池的長期穩定性。

Bi-N4/C在1600次循環中表現出較高的平均庫侖效率～99.4%（圖4a）。與那些電解質工程改性的鋅金屬負極相比，Bi-N4/C電極在零度以下顯示出更高的倍率能力，且循環壽命更長（圖4b）。此外，Bi-N4/C在1、2和3 mA cm-2的不同電流密度下可以在600 h內保持較高的平均庫侖效率（圖4c），表明其在惡劣環境下具有出色的可逆性。

采用對稱電池在-30℃下以不同的電流密度進行循環測試。裸鋅對稱電池存在較高的電壓滯后，而不能在2 mA cm-2下工作（圖4d）。而N/C@Zn對稱電池的情況稍好，但在接下來的循環中會出現開路。相對而言，Bi-N4/C@Zn對稱電池在10 mA cm-2的循環后，在0.5 mA cm-2時仍能保持300小時的穩定電壓曲線（圖4d,e）。

Bi-N4/C@Zn對稱電池在5 mA cm-2下可循環240小時，表現出卓越的循環穩定性，遠遠超過N/C@Zn和裸Zn對稱電池（圖4f）。這些對比有力地驗證了改進的鋅核動力學是實現無鋅枝晶的均勻鋅沉積的關鍵，它可以保證在零度以下的溫度下有優異的倍率能力和良好的穩定性。

圖5.?30°C時全電池的電化學性能。(a)充電?放電測試。(b)Nyquist圖。插圖: 等效電路。(c)倍率性能。(d)0.5 A g?1和(e)1 A g?1時的長循環性能。(f)Bi?N4/C@Zn，(g)N/C@Zn，(h)裸鋅負極2000循環后的SEM圖像。

為了證明Bi-N4/C@Zn負極（預沉積容量：5 mAh cm-2）的實用性，在-30℃下，以KVOH作為正極，對全電池進行了性能測試。Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池的充放電電壓曲線顯示了最低的電壓極化，在0.5 A g-1時，具有最高的放電容量為181 mAh g-1（圖5a）。

電化學阻抗譜（EIS）顯示，Bi-N4/C@Zn||KVOH電池具有最低的電荷轉移電阻，這表明Bi-N4位點實現了快速充電動力學（圖5b）。與N/C@Zn和裸Zn電池相比，Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池在-30°C時，在0.5至5A g-1的倍率下表現出最高的可逆容量（圖5c），進一步證明了動力學的增強。

-30 °C時在0.5 A g-1條件下，Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池提供了186 mAh g-1的初始放電容量，1400次循環后，容量保持率幾乎為100%（圖5d）。并且在1 A g-1下循環2000次后，具有88.3%的容量保持率，平均庫侖效率為100%（圖5e），這遠遠優于N/C@Zn||KVOH和Zn||KVOH電池的穩定性。

循環后電極分析表明，Bi-N4/C@Zn負極在2000次循環后保持了相對平整的表面（圖5f）。而明顯的鋅枝晶覆蓋了整個N/C@Zn和裸Zn負極（圖5g,h)。

總結與展望

本文制備了原子分散的Bi-N4位點，以促進Zn在零度以下的沉積動力學，用于高倍率和無枝晶的鋅金屬電池。單原子的Bi-N4物種可以誘導出高密度的Zn核，并具有較低的成核能壘，有助于在零度以下的平面沉積行為。這些特點使其在5 mA cm-2的條件下，在1600次循環中具有99.4%的高庫侖效率，并且在-30 °C時的全電池中，在0.5 A g-1時具有近100%的容量保持率。這項工作為調節無枝晶金屬電沉積的成核動力學提供了深刻的見解。

文獻鏈接

Enabling Low-Temperature and High-Rate Zn Metal Batteries by Activating Zn Nucleation with Single-Atomic Sites.（ACS Energy Letters, 2022.DOI:10.1021/acsenergylett.2c02042.)

原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02042.

審核編輯：劉清