研究背景

利用嵌入式基體材料進行電化學提取鋰是一種很有潛力的鋰富集手段。一維(1D)橄欖石磷酸鐵(FePO4)具有適合的工作電位、高結構穩定性、熱力學，及動力學上可行的Li容納能力，因而受到廣泛關注。盡管材料對于Li有著良好的本征容納能力，在低Li / Na比條件下進行電化學提取Li時，還是也會發生以Na為主要競爭的共插層現象。同時，FePO4的結構對Li和Na競爭共插層的影響目前仍然是未知的。

關于單一組分的萃取（僅有Li或者Na）的研究很多。在高(脫)嵌鋰倍率下，納米顆粒的相變可以通過結構的連續變化進行，而沒有明顯的移動相邊界，這被稱為非平衡固溶體(SS)模型。除倍率外，顆粒特征(包括尺寸，形貌和缺陷)對LiFePO4相變的影響也有諸多報道。對于鈉，由于其反應動力學緩慢，高倍率的研究很少。

在低倍率下，根據室溫相圖，當y<2/3時，橄欖石NayFePO4相分解為FePO4和Na2/3FePO4，反之體系為單一的固溶相。當存在Na和Li競爭條件下，明晰二者在共插層過程中的相互作用對于控制各目標離子的嵌入能量勢壘和選擇性至關重要。

成果簡介

近日，芝加哥大學ChongLiu助理教授團隊在Nature Communications上發表題為“The role of solid solutions in ironphosphate-based electrodes for selectiveelectrochemical lithium extraction”的研究論文。作者以一維(1D)橄欖石磷酸鐵(FePO4)作為模型宿主研究Li/Na共插層行為，利用插層動力學調控實現了鋰的選擇性提取，并通過調節宿主材料中固溶組分提升Na+嵌入能壘，進而實現了基體材料對Li+的高度選擇性。該工作為調節基體材料對于目標離子的特異性選擇能力提供了理論指導。

研究亮點

（1）通過計算和實驗研究，證明了鋰和鈉在宿主中傾向于相分離。基于此作用機制，通過調節非平衡固溶體中鋰含量調節Na+嵌入能壘。

（2）高度鋰化后的基體(LixFePO40.5 ≤ x <1)對Li+選擇性顯著增強，同時證明了固溶體的形成和材料基體的形貌及缺陷含量密切相關。

圖文導讀

利用DFT計算了Li和Na共存的不同結構的生成焓，并繪制了對應的相圖，如圖1a所示。為了對計算結果進行實驗驗證，對樣品進行了掃描電子納米衍射（SEND）測試，如圖1b和c。沿[010]晶向觀察到材料顆粒，計算得到晶格常數，其誤差統計如圖1c所示。LiFePO4相主要存在于粒子中心(圖1c黃色區域，a-晶格常數圖)，Na2/3FePO4相主要存在于邊緣(圖1c黃色區域，c-晶格常數圖)，如圖箭頭所示。

晶格常數與純Li和Na相的匹配，說明體系存在Li和Na相分離。c晶格參數在[001]方向的變化趨勢清楚地顯示了Li和Na離子分別插層的結果。同樣值得注意的是，從c點陣常數統計中可以觀測到具有中間c晶格常數的Na-SS相(0.482~0.486 nm)，即形成亞穩態Na-SS相。EDS能譜（圖1d）顯示，Na的信號在邊緣處較強，這和SEND分析結果相符，表明在粒子邊緣附近存在Na2/3FePO4。

圖1 (a) FePO4-LiFePO4-NaFePO4三相圖；(b)掃描電子納米衍射裝置示意圖；（c) LN(0.7)0.1C粒子a, c晶格常數及其估計誤差；（e）LN(0.7)0.1C粒子的STEM圖及其對應的EDS分布(Na, O, Fe)。

根據Li和Na在共插層過程中容易相分離的計算結果，設想通過創建部分填充的Li-1D通道來提高Na相的形成勢壘，進而提高FePO4材料對Li的選擇性。為了在室溫(20~25°C)下創建部分填充的Li-1D通道，作者利用高倍率（>1 C）嵌鋰條件，如圖2a所示。對處理后的材料進行XRD測試，圖2b為FePO4電極的歸一化XRD譜圖。

在4C倍率(588 mA/g)下嵌入不同含量的Li（0，10 %，20 %，30 %和40%，總容量為147mAh/g），分別標記為L(0、0.1、0.2、0.3、0.4)4C。FePO4和LiFePO4的特征峰(020)的出現表明SS相的形成。隨著鋰離子的嵌入，SS相的峰強度增加。基于高斯線性組合，細化擬合出LiFePO4和FePO4相。

圖2c顯示了一個反卷積XRD圖的示例，較高R2值證實了該反卷積擬合方法的有效性和準確性。圖2d總結了不同嵌鋰深度樣品的擬合累積相位分數。通過XRD計算得到的Li的加權占比和與電化學摻雜量呈現出良好的線性關系。

圖2 （a）高倍率下（>1C）Li嵌入，以及Li/Na共嵌入過程示意圖；（b）FePO4電極在嵌入不同含量的Li后的歸一化XRD圖譜；(c)一個反卷積的例子，定量SS相的XRD譜圖及其對應的擬合R2；(d)L(0/0.1/0.2/0.3/0.4)4C下的SS相平均累積比例。

接下來將SS相分為兩組，低Li-SS相(LixFePO4, x = 0.125、0.250、0.375)和高Li-SS相(LixFePO4, x = 0.500、0.625、0.750、0.875)如圖3a所示，分組后可以觀察到一個明顯的趨勢，即選擇性隨著高Li-SS相分數的增加而增強，然而低Li-SS相并未展現出單調的趨勢（圖3b）。

基于此，作者測試了空FePO4的容量范圍的選擇性，Li在FePO4基體中的固有溶解度(SS相)約為5 %。如果FePO4的前5 %經過SS相變，其選擇性>90 %，這相當于4.5 %的Li嵌鋰過程，可以促進Li選擇性特異性的提升。通過進一步研究發現，高Li-SS相在不同過電位下具備限制Na+插層能力。

大電流下的過電位較高，可以為Na提供額外的能量以克服其嵌入勢壘，從而降低Li的選擇性。在較低的電流密度下0.01C（1.47mA/g），L(0)-LN(0.7)0.01C的Li/(Li+Na)net摩爾比為0.93 ± 0.02（圖3d）。0.2C倍率下隨著Li的嵌入，宿主材料依然可以保持較高的選擇性，此時Li/(Li+Na)net摩爾比為0.62 ± 0.02。如圖3f所示，Li/(Li+Na)net保持在~0.73，證明了嵌鋰可以有效提升宿主材料對Li的選擇性和循環穩定性。

圖3（a）相同倍率、不同區間下高Li-SS相和低Li-SS相占比；(b) Li/(Li+Na)total和Li/(Li+Na)net占比變化；（c）不同作用區間L(0)-LN(X)0.1C下Li/(Li+Na)比例變化；（d）電極在相同倍率L(0.2)4C不同Li/(Li+Na)條件下Li/(Li+Na)net的變化情況；（e）Li/(Li+Na)net相對于低Li/高Li/總Li-SS比例變化以及對應的COD值；（f）Li/(Li+Na)total和Li/(Li+Na)net在L(0.2)4C-LN(0.7)0.1C條件下的穩定性測試。

為了進一步研究Li-SS相對Na+插層的作用，作者將純Na+(1 M NaCl)直接加入到L(0.2)4C-N(0.5)0.1C（XRD如圖4a所示），除了Na2/3FePO4相的增加和空FePO4相的減少之外，從圖中還可以觀察到LiFePO4的相對峰值強度明顯增加，SS波段向高Li位置偏移。

為了確定形成的相為LiFePO4和高Li-SS相，作者制備了N(0.5)0.1C, N(0.7)0.1C和N(0.5)0.1C-L(0.2)0.1C作為對比（圖4b）。N(0.5)0.1C和N(0.7)0.1C在Na2/3FePO4(020)和Na2/3FePO4(020)之間呈寬峰帶FePO4(020)，表明在0.1C時存在Na+插層的SS相變路徑。同時，在不插入Na+的情況下，在NaCl(aq)溶液中浸泡與插入鈉離子相同的時間，低Li和高Li-SS相分數僅略有下降(圖4c)，這可能與溶劑輔助FePO4表面離子擴散有關，此時Li重排的程度遠小于Na+插層的情況。

此外，作者還利用DFT計算了Li+和Na+在各中間SS相插層間的能壘差。結果表明，與原始FePO4相相比，所有Li-SS相都具有更強的Li偏好（圖4d），這和實驗結果較為吻合，預嵌入宿主材料對Li的偏好趨勢是一致的。

圖4 （a）在引入50%的Na前后，L(0.2)4c電極的XRD圖譜；（b）原始N(0.7)0.1C電極、N(0.5)0.1C電極嵌入20%的Li前后XRD圖譜；（c）L(0.4)4C電極浸泡在1MNaCl溶液5h前后的XRD圖譜；（d）DFT計算Li和Na離子嵌入各中間態的能量差（LixFePO4&FePO4）。

總結和展望

DFT計算和實驗結果表明，一維FePO4在Li和Na離子共插層時傾向于相分離。得益于相分離，可以通過創建Li-SS相提高Li+共插入的競爭力。Li-SS相限制了Na+的插層，增強了Li+的選擇性。實驗和理論計算結果表明，高Li和低Li的SS相在排斥Na方面有不同的作用效果。高Li-SS相比例與Li選擇性提升有著較強的相關性。

此外，顆粒特征是決定固溶體形成的關鍵因素，其能夠影響離子共插層行為和Li選擇性。隨著顆粒缺陷程度的增加，宿主材料內殘留的Li量也增加，這些Li以固溶相的形式存在，可以提升材料對Li的選擇特異性。




審核編輯：劉清