半導體工業自上世紀 40-50 年代誕生至今，已經歷了 70 余年的發展，從最初的宏觀電子管、晶體管發展到 如今的 7-10nm，甚至 5nm 工藝節點，芯片結構也由單層結構發展到如今的十余層結構。其突飛猛進的發展離不 開光刻工藝的進步。而光刻工藝的進步，必然伴隨著光刻機、光源、光刻膠等關鍵設備、材料的配套發展。

我國半導體工業中，下游設計已經能夠進入全球第一梯隊，中游晶圓制造也在迎頭趕上，而上游設備及材 料領域與海外龍頭仍存在較大差距。以半導體材料中技術難度最大的光刻膠為例， i 線/g 線光刻膠的產業化始于 上世紀 70 年代，KrF 光刻膠的產業化也早在上世紀 80 年代就由 IBM 完成，而我國光刻膠企業目前僅北京科 華微電子實現了 KrF 光刻膠的量產供貨，光刻膠行業與海外最先進水平有近 40 年的差距，不可謂不大。

以史為鑒，本文通過梳理海外光刻膠行業的發展，以及日本光刻膠行業在起步較晚的情況下，最終超越美國成為后起之秀的過程，結合半導體產業鏈的轉移，對國內光刻膠行業的發展進行總結分析。

全譜及紫外光刻膠：開山之作

柯達 KTFR 光刻膠：光刻膠工業的開創者

光刻膠的雛形早在 1826 年就已形成，彼時法國發明家約瑟夫·尼塞福爾·涅普斯（Joseph Nicéphore Niépce） 利用涂在拋光錫板上的“猶太瀝青”（石油去除揮發性組分后的殘留物）拍攝了世界上第一張照片。隨后 1839 年 蘇格蘭發明家曼戈·龐東（Mungo Ponton）發現了重鉻酸鹽明膠的感光潛力，英國科學家威廉·亨利·?？怂埂に?博特（William Henry Fox Talbot）借助重鉻酸鹽明膠開發了世界上第一套“光刻系統”，即凹版印刷的先驅。1950s 集成電路誕生之前，重鉻酸鹽明膠體系已經廣泛用于印刷領域。

1950s 貝爾實驗室嘗試開發全球首塊集成電路的過程中，理所當然地采用了重鉻酸鹽明膠體系，半導體光 刻膠由此誕生。對于當時的初代光刻工藝來說，重鉻酸鹽明膠的分辨率已足夠，但抗蝕性能不佳，無法充分阻 止氫氟酸對二氧化硅的刻蝕。為解決這一問題，貝爾實驗室找到伊士曼柯達公司，后者首先開發了聚肉桂酸乙 烯酯體系，其產品以 KPR 商品名稱來供應市場。但該材料對二氧化硅的附著力不足；柯達轉而尋找具備強附著 力的材料，并最終開發出環化橡膠-雙疊氮體系：該體系由環化聚異戊二烯橡膠與雙疊氮 2，6-二（4-疊氮苯）-4-甲 基環己酮混合而成，柯達將此光刻膠命名為 Kodak Thin Film Resist（柯達薄膜抗蝕劑），也即 KTFR 光刻膠。該體系在 1957-1972 年間一直為半導體工業的主力體系，為半導體工業的發展立下了汗馬功勞。直至 1972 年左 右，半導體工藝制程節點發展到 2μm，觸及 KTFR 光刻膠分辨率的極限。

g 線/i 線光刻膠

隨著光刻設備進一步提升，曝光波長進一步縮短，光刻膠廠商開始再次尋找分辨率更高的新一代光刻膠材 料。德國 Kalle 公司的化學家在 20 世紀初就發現重氮鹽具有良好光敏性，并利用其復制工程圖紙（藍圖） 。1930s 以后，Kalle 公司的化學家開始利用重氮萘醌制作印刷材料。為了提升材料的成膜性，他們在其中加入了酚醛樹 脂，制成重氮萘醌-酚醛樹脂印刷材料（DNQ/Novolac），商品名 Ozatec 并在 1950 年左右推向了市場，此時 Kalle 公司已經成為 Hoechst AG 的子公司，并由另一家美國子公司 Azoplate 負責 Ozatec 在美國的銷售。貝爾實驗室 與 Azoplate 隔街相望，在一次意外嘗試中發現重氮萘醌-酚醛樹脂具有優良的抗刻蝕性能，由此開啟了重氮萘醌 -酚醛樹脂光刻膠體系在半導體工業中的大規模應用。重氮萘醌-酚醛樹脂光刻膠被命名為“AZ 光刻膠”，并繼續由 Hoechst AG 美國子公司 Azoplate 銷售。隨著光刻技術的進步，重氮萘醌-酚醛樹脂型光刻膠（DNQ/ Novolac） 的市場占有率迅速提高， 至 1972年時已經基本占據全部市場，并在此后的 25 年間維持了 90%以上的市場份額。實際上容量 16KB-16MB 的 DRAM 芯片基本都是用重氮萘醌-酚醛樹脂體系光刻膠制造的。伴隨著光刻技術的 發展，重氮萘醌系光刻膠的性能也在不斷提升，其曝光光源可以采用 g 線、i 線，如今在利用了 High-NA 技術 的 i 線光源下，其分辨率極限已經可以達到 0.25μm。

歐美廠商領導了前期光刻膠產品的研發，日本廠商在光刻膠研發方面起步較晚。東京應化（TOK）在 1968 年研發出首個環化橡膠系光刻膠產品 MOR-81，1972 年開發出日本首個重氮醌類光刻膠 OFPR-2，1980s 才進入 到 g 線/i 線光刻膠業務-TSMR 產品。而 JSR 于 1979 年才進入半導體材料業務，始銷售首個光刻膠產品 CIR。信越化學也在 1998 年實現了光刻膠產品的商業化。

化學放大光刻膠：來自化學家的魔法

KrF 光刻膠

20 世紀 80 年代，深紫外（DUV）光刻系統開始逐步投入使用，隨著光刻系統所用波長的逐步降低，光源 強度逐步成為制約生產效率的瓶頸：傳統汞燈在深紫外區的發光強度較低，而準分子激光器的發光強度也很有 限，這就導致光刻工藝所需曝光時間延長，生產效率大幅降低。面對這種情況，半導體工業必須著手改進，一 個選擇是開發高功率光源，另一個選擇是提高光刻膠的感光靈敏度，亦或兩手抓兩手都要硬。

以史為鑒，這一問題的解決是通過化學放大光刻膠實現的：化學放大型光刻膠主要有 4 個組分，成膜樹脂、 光致產酸劑、添加劑及溶劑。其作用機理是光致產酸劑吸收光生成酸，酸催化成膜樹脂發生脫保護反應，實現 樹脂由不溶于顯影液向溶于顯影液的轉變，即通過曝光與烘烤改變光刻膠顯影液中的溶解速度。這一過程中， 酸作為催化劑，不會被消耗，因此可以將光的信號放大為化學信號，這也是這一類光刻膠稱為化學放大型光刻 膠的原因。化學放大型光刻膠的光利用效率遠高于傳統的感光化合物基光刻膠。化學放大法是幾乎所有現代光 刻膠成功的關鍵因素。

IBM 公司的科學家們在研究 64K DRAM 的生產工具時，領導了對化學放大光刻膠的研發。Ito 和 Willson 等人以聚 4-羥基苯乙烯（PHOST）作為樹脂材料，并且加入 t-丁氧基羰基（t-BOC）保護羥基，這一新的聚合 物就是 PBOCST。PBOCST 光刻膠暴露在 248nm 深紫外光下時，PAG 產生的酸會打開 t-BOC 保護基團，光刻膠 溶解性發生顯著變化。打開 t-BOC 的過程中，PAG 產生的酸并不會被消耗，因此 PBOCST 光刻膠反應速度極快， 對深紫外光非常敏感，靈敏度提高了 100-200 倍。PBOCST 光刻膠為 IBM 節省了用來修改和替換光刻工具的數 百萬美元。

事實上，IBM 在 1980s 早期就突破了 KrF 光刻，并在 1980s 早期至 1995 年的十余年時間一直保持壟斷地 位。但在此期間，KrF 光刻膠的市場增速緩慢，并未大規模放量，我們認為主要由于 1980s-1995 年，半導體工 藝節點主要集中在 1.5μm-0.35μm，這一范圍的工藝可以用 i 線光刻實現，從而使 KrF 光刻成為了“早產兒”，半 導體工業的發展尚未到達需要 KrF 光刻大規模放量的時代。1995 年日本東京應化（TOK）成功突破了高分辨率 KrF 正性光刻膠 TDUR-P007/009 并實現了商業化銷售，打破了 IBM 對于 KrF 光刻膠的壟斷，而與此同時，半 導體工藝節點發展到了 0.25-0.35μm，逼近了 i 線（365nm 波長，已經與特征尺寸 0.35μm=350nm 接近）光刻的 極限。此外，光刻機市場也由此前美國廠商主導逐步演變為佳能、尼康為龍頭的時代。天時地利俱備的情況下， 日本 KrF 光刻膠迅速放量占據市場，光刻膠市場也正式進入了日本廠商的霸主時代。

ArF 光刻膠

當集成電路制造工藝發展到 90nm 節點時，ArF 光刻技術（193nm）逐步發展為主流技術。ArF 光刻技術前后主要分為兩個方向：干法光刻和沉浸式光刻。原本用于 KrF 光刻系統的 PBOCST 光刻膠在 193nm 的波長下會 表現出強烈的吸收，不能滿足新的光刻要求。ArF 光刻膠的設計思想沿襲了 KrF 光刻膠，繼續使用了化學放大 法。日本廠商一定程度上領導了 ArF 光刻膠的研究開發。

干法 ArF 光刻膠

ArF 光刻膠也屬于化學放大光刻膠，其雛形也源自 IBM 公司，由于 KrF 光刻膠使用的聚對羥基苯乙烯體 系對 193nm 深紫外光有強烈的吸收（主要源自其結構中的苯環），因此該體系不適用于 ArF 光刻。為解決這一 問題，1991 年 IBM 公司設計出 ArF 光刻膠的原型：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）和 甲基丙烯酸（MAA）三元共聚物，其中甲基丙烯酸丁酯起到了光致產酸劑的作用，通過調整各組分的比例可以 實現對光刻膠性能的微調。雖然該體系因不耐干刻蝕而不具備直接使用的價值，但后續各廠商開發的 ArF 光刻 膠體系基本都是以此為雛形，通過在側鏈中引入保護性基團提高其耐干刻蝕性能而制成。引入的側鏈保護基團 主要為富碳基團，如金剛烷、降冰片烷、三環癸基等。

2000 年半導體工藝開發聯盟 IMEC 正式將 JSR 的 ArF 光刻膠用作下一代半導體 0.13μm 工藝的抗蝕劑。東京應化（TOK）也在 2001 年推出了自己的 ArF 光刻膠產品 TARF-P 系列。

沉浸式 ArF 光刻膠

沉浸式光刻技術的概念最早在上世紀 80 年代提出，即在投影鏡頭和基片之間填充液體。沉浸式光刻技術在 20 世紀并沒有得到很好的發展，一方面由于沉浸式工藝本身的缺陷，如工藝復雜及污染等方面的問題；另一方 面通過縮短曝光波長等方式仍然可以有效地提高分辨率。直到 2002 年 157nm F2光刻技術發展舉步維艱，沉浸 式 ArF 光刻技術才重新受到重視。

沉浸式 ArF 光刻技術在 65nm 及以下的工藝節點開始取得巨大的突破。2004 年 JSR 首次通過 ArF 沉浸式光刻成功實現了 32 nm 分辨率，引領了巨大的的技術變革。2006 年 JSR 又與 IBM 合作，通過 ArF 沉浸式光刻 成功實現了 30 nm 及更小的線寬。此外，由于 157 nm 光刻技術在 21 世紀初被英特爾和其他芯片制造商放棄， 在 2007 年版的國際半導體技術路線圖中，基于純水的 193nm 沉浸式 ArF 及雙重圖形曝光技術被認定為 45nm 工 藝的唯一選擇?，F階段在雙重圖形（Double Patterning）/多重圖形（Multi-Patterning）曝光技術的加持下，工 藝節點已經延伸至 7-10nm。

沉浸式 ArF 光刻技術使用了液體介質，雖然提高了光刻分辨率，但也對光刻膠提出了更高的要求。沉浸式 ArF 光刻膠的開發重點之一就是要解決光致產酸劑和其他組分在液體中的浸出。因此工藝開發主要在于兩方面， 一個是頂部涂層（Top coat， TC）材料的設計，另一個是防光致產酸劑浸出的光刻膠材料開發。早期的沉浸式光 刻研究中，使用的仍是干式光刻技術的光刻膠，主要通過增加一層頂部涂層來解決工藝方面的問題?？茖W家開 發了植入式阻擋層（Embedded barrier layer， EBL）技術，通過添加特種表面活性劑，在旋涂過程中擴散到光刻 膠表面形成 EBL 層，防止光刻膠成分的浸出。

防光致產酸劑浸出的光刻膠材料仍主要采用聚甲基丙烯酸酯體系，并且基本以選用各種含氟代烷基的聚合 物來達到特殊的工藝要求，但其中很多聚合物仍在實驗研究階段，還有待進一步商品化。早期沉浸式材料研究 中，科學家較多使用氟代烷基，其中六氟叔丁醇基團（hexafluoroalcohol，HFA）在 沉浸式光刻材料中備受青睞。

許多用于 157nm 光刻系統的含氟光刻膠在沉浸式 ArF 光刻系統中也有良好的應用。含氟的 FPR 及 FUGU 平臺早期應用于 157nm F2 光刻膠，通過與 EAdMA、GBLMA、HAdMA 等物質聚合，在 193nm 也會有良好的 光敏性。將具有羥基保護基團的 FUGU 聚合物和傳統的 193 nm ArF 光刻膠共混，就可以直接應用于沉浸式工藝 中而無需使用頂部涂層。

三氟甲基磺酰胺基團（ifluoromethyl sulfonamide，TFSM）也應用于 193 nm 沉浸式 ArF 光刻膠的研究中。含 TFSM 基團的光刻膠具有更好的堿溶性和抗刻蝕能力，在 45nm 工藝中均能得到好的等幅線寬（line/ space）、 溝槽（trench）及接觸孔（contact hole），是目前最好的沉浸式光刻膠之一。

另外一種開發沉浸式 ArF 光刻膠的思路是加入猝滅劑，限制光致產酸劑的浸出。陶氏化學公司就研究在光 刻膠中加入一種光基猝滅劑來限制光致產酸劑的擴散。另外陶氏化學公司也在嘗試將光致產酸劑置入塊狀樹脂， 從而限制光致產酸劑的擴散。

EUV 光刻膠：挑戰極限，承接化學放大的接力棒

隨著沉浸式 ArF 光刻技術進一步開發，雙重圖形（Double Patterning）/多重圖形（Multi-Patterning）曝光技 術將工藝節點延伸至 10nm 以下。但是 7nm 節點的沉浸式 ArF 光刻技術工藝復雜程度急劇提高，晶圓工廠迫切 需要新一代 EUV 光刻技術。

全球 EUV 光刻技術的研發始于 20 世紀 80 年代，經過近 40 年的發展，EUV 技術從原理到零部件再到原材 料等已經足夠成熟。2019 年 5 月，臺積電官方宣布量產 7nm N7+工藝，這是臺積電第一次、也是行業第一次量 產 EUV 極紫外光刻技術。2020 年 2 月 20 日，三星宣布其首條基于極紫外光刻（EUV）技術的半導體生產線 V1 開始大規模量產。2020 年 3 月，三星宣布開始出貨 10nm EUV 級 DRAM 產品，并且開始投建 5nm EUV 生 產線。臺積電也宣布其 5nm 制程即將在 2020 年第二季度量產。

隨著線寬的不斷減小，EUV 光刻膠必面臨 RLS（分辨率、邊緣粗糙度、靈敏度）的挑戰，即在光刻膠的分 辨率、邊緣粗糙度（LER）和光敏性 3 者之間只能實現 2 個參數的最優化，隨著線寬的不斷減小，LER 對圖形的影響越來越大。

減小 LER 可以從以下 4 方面入手：一是增加堿性添加劑；二是在樹脂上通過化學鍵連接光致產酸劑（PAG） ；三是分子玻璃光刻膠；四是基于金屬氧化物的光刻膠。上述的 4 個方法中，增加堿性添加劑主要是為了控制酸 的擴散，但是增加堿性添加劑后需要更大的曝光能量，也就是損失了光刻膠的光敏性。將 PAG 鍵合到樹脂上， 可以實現對酸擴散的精確控制，但是大部分的研究只是將陽離子固定在樹脂上，曝光后生成的酸是游離的，這 樣并沒有太大的作用，而將陰離子固定在樹脂上，制備過程比較困難。第 3 種和第 4 種方案，也就是分子玻璃 光刻膠的研究與金屬氧化物光刻膠是比較有前景的 EUV 光刻膠技術。

分子玻璃光刻膠

分子玻璃是一種具有較高玻璃態轉變溫度的小分子有機化合物，集聚合物與小分子的優點于一身。常見的 分子玻璃類化合物包括支化型，四面體型，樹枝狀型、杯芳烴、富勒烯、多元酚和聚噻吩等。從分子結構來看， 分子玻璃光刻膠與 OLED 材料具備諸多的相似之處。

金屬氧化物光刻膠

金屬氧化物光刻膠為另一條具備使用潛力的技術路線，其龍頭和先驅者為美國 Inpria。Inpria 誕生于 2007 年，總部位于美國俄勒岡州科瓦利斯市，由俄勒岡州立大學無機化學家 Douglas A. Keszler 和前 Intel 光刻部門副 總監 Andrew Grenville 所創辦，先后獲得了包括三星創投、JSR、Intel Capital、SK 海力士、臺積電、法液空、 東京應化等半導體及材料龍頭廠商的投資。

金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構建其主體結構，有機配體中包含光敏基團，借助光敏基團的 感光及其引發的后續反應實現光刻膠所需的性能。從化學組成來看，金屬氧化物光刻膠主要為稀土和過渡金屬 有機化合物，與包括 high-k 前驅體在內的各類金屬前驅體材料具備一定的相通性。

40 年磨一劍，EUV 終量產

EUV 光刻技術由日本 NNT 和美國貝爾實驗室的研究小組在 20 世紀 80 年代提出，時至今日歷史近 40 年， EUV 光刻膠的研發可以追溯至 1994 年，在 2000 年之后逐步成熟：2002 年，東芝開發出分辨率達到 22nm 的低 分子 EUV 光刻膠。東京應化（TOK）與信越化學都參與到了 SEMATECH 的 EUV 光刻膠的開發工作，其中 JSR 在 2011 年與 SEMATECH 聯合開發出用于 15nm 工藝的化學放大型 EUV 光刻膠。JSR 和 IMEC 在 2016 年成立 了EUV光刻膠制造合資企業-EUV抗蝕劑制造和鑒定中心（EUV RMQC）。2017年三星創投（Samsung Ventures）、 JSR、Intel Capital 等公司投資了 EUV 光刻膠先驅 Inpria。Inpria 生產了一種包含氧化錫的 EUV 光刻膠，這種光 刻膠具有良好的靈敏度，將 EUV 的吸收效率提升了 4 倍，并且可以實現更簡單的制造流程和更大的工藝窗口。

泛林集團（Lam ResearchCorp）在 2020 年 2 月發布了與阿斯麥（ASML）和比利時微電子研究中心（IMEC）共 同研發的全新干膜光刻膠技術，這一方案具有顯著的 EUV 光敏性和分辨率優勢，優化了單次 EUV 光刻晶圓的 總成本。干膜光刻膠是沒有溶劑的固態膠，因而在應用過程中省掉了勻膠、烘焙固化等步驟，工藝簡單。此外， 干膜光刻膠可以多層疊加，可制作厚度為幾百微米的微結構。干膜光刻膠有很多優點：與襯底黏附性良好，薄 厚均勻，不會出現邊緣凸起，曝光后線條清晰且具有良好的高深比。

從專利數量來看， 2000 年之后 EUV 光刻膠的專利申請量快速增長，并在 2010 年之后迎來井噴式爆發， 2013 年以后專利申請量逐步減少，一方面由于技術發展逐步成熟，另一方面源于統計誤差（較新的專利可能未公布）。從專利申請量來看，富士膠片、信越化學、住友化學 3 家日本龍頭公司合計申請了行業 80%以上的專利。

以日為鑒，看光刻膠崛起的天時、地利、人和

當前，日本光刻膠企業在全球光刻膠市場中可謂占據絕對的支配地位，全品類半導體光刻膠市場中，東京 應化、JSR、住友化學、信越化學、富士膠片等廠商合計占據了 70%的市場份額。EUV 光刻膠市場目前還不具 備足夠的透明度，僅次于 EUV 光刻膠的 ArF 光刻膠，日本廠商的市場份額合計達到了 93%，可以說全球的高 端半導體光刻膠絕大部分依賴日本供應。

從上文梳理的全球光刻膠演變史中可以看出，整個半導體行業起源自美國，光刻膠也不例外，柯達公司的 KTFR 光刻膠可謂半導體光刻膠的開天辟地之作，直至上世紀 80 年代，IBM 仍然在 KrF 光刻膠的開發中遙遙領先，日本企業直至 1995 年才實現了 KrF 光刻膠的商業化，落后 IBM 十余年時間。但 IBM 雖然率先突破了 KrF 光刻膠，但在市場開拓方面卻進展緩慢；而日本東京應化在 1995 年商業化 KrF 光刻膠后便迅速占領市場， 日本廠商也一躍成為行業第一梯隊。

日本何以在表面上技術落后的情況下實現后發制人，一舉反超坐穩行業頭把交椅？我們認為其占據了上世紀 90 年代半導體工業發展的天時、地利與人和。

天時：IBM 的早產兒、東京應化的恰逢其時

技術必須與市場相匹配，才能夠發揚光大。從 Intel 和 TSMC 的工藝節點可以看出，1980s IBM 突破 KrF 光刻時，半導體工藝節點還主要集中在微米級的工藝，這一級別的工藝，i 線光刻完全可以勝任，采用成本更 高的 KrF 光刻實無必要，半導體工業也不太可能從微米級工藝瞬間跳躍至 0.25 μm 工藝節點。因此，IBM 的 KrF 光刻膠可以說是生不逢時的早產兒。

如果僅僅是生不逢時，等到半導體工業發展到 1990s 年代逐步過渡到 KrF 光刻時，IBM 應當仍能迅速放量 占領市場。但實際上在 IBM 技術領先 10 余年的情況下，笑到最后的卻是日本廠商，這又與光刻機及半導體產 業的全球化分工相關。
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