近日，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所李峰研究員課題組、英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院（University of College London）Ivan P.Parkin教授團(tuán)隊(duì)及香港大學(xué)郭正曉教授合作，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)氧化石墨烯（ GO ）和熱剝離石墨烯（ EG ）的含量可平衡石墨烯膜電極的比表面積和密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含等質(zhì)量的 GO和EG組裝成的石墨烯薄膜電極體積比電容超過(guò)200F/cm3，高于傳統(tǒng)多孔碳材料（如活性炭）逾兩倍。相關(guān)成果目前已發(fā)表在 Nature Energy 上。

作者們通過(guò)抽濾含有 GO 和 EG 的去離子水溶液制備了多種石墨烯薄膜電極。首先將事先制備好的 GO 和 EG 納米片分散到水中，將分散液抽濾使納米片層層堆疊（圖 1a ），形成自支撐膜（圖 1b ）。后用氫碘酸處理，將 GO 還原為還原氧化石墨烯（ rGO ）以提升電極電導(dǎo)率，獲得石墨烯薄膜電極。該法對(duì)于制備純 rGO 或純 EG 薄膜電極同樣適用。

圖1.（a）氧化石墨烯（GO）、熱剝離石墨烯（EG）及二者復(fù)合薄膜（EGM-GO）的制備流程示意圖。（b）自支撐EGM-GO薄膜實(shí)物圖。圖源：Nat. Energy。

通過(guò)調(diào)整 GO 和 EG 的質(zhì)量比，作者們實(shí)現(xiàn)了精確調(diào)控薄膜電極的比表面積、隙孔孔徑（層間距）及體積密度。掃描電鏡圖像顯示，純 rGO 薄膜由于石墨烯層 - 層之間的 π-π 作用而緊密堆積，隙孔小（圖 2a ）。而含 50 wt.% EG 的復(fù)合薄膜因 EG 減弱了 rGO 之間的吸引，維持了較大隙孔（圖 2b ）。隨著 EG 含量的增大，膜的微孔孔徑可在 0.6-0.9 nm 之間變化（圖 2c ）、比表面積逐漸增大至 ——600 m2/g （圖 2d ，黑實(shí)線）、體積密度逐漸減小至 0.7g/cm3 （圖 2d ，藍(lán)虛線）。電化學(xué)測(cè)試中，作者們采用了陽(yáng)離子直徑為 0.76nm 的離子液體電解液 EMIMBF4 。因?yàn)樵撾x子液體的陽(yáng)離子大小與膜的隙孔孔徑接近，可充分利用空隙形成的活性表面積，從而增大了電極密度及電極孔的利用率（圖 2e ）。

圖2.薄膜電極結(jié)構(gòu)表征。（a）氫碘酸還原的GO（rGO）膜和（b）EG-rGO復(fù)合膜（EGM-rGO，含50 wt.% EG）截面掃描電鏡圖（a、b標(biāo)尺：2 m）。不同薄膜的（c）孔徑分布及（d）比表面積和密度。（e）孔徑對(duì)孔空間利用率的影響示意圖。圖源：Nat.Energy。

不同比表面積和密度直接影響了石墨烯薄膜電極在離子液體（ EMIMBF4 ）中的電化學(xué)性能。隨著 EG 含量的提高，電極的質(zhì)量比電容升高（圖 3a ，黑實(shí)線）（純 EG 除外）。但由于隙孔增大、增多，電極密度減?。▓D 3a ，藍(lán)虛線）。質(zhì)量比電容 - 密度之間的這種此消彼長(zhǎng)關(guān)系使得體積比電容在 50 wt.% EG 、密度為 0.94 g/cm3 時(shí)達(dá)到峰值， 203 F/cm3 （圖 3a ，紅實(shí)線），高出許多先前報(bào)道的石墨烯超級(jí)電容器電極（圖 3b ）。此外，作者們測(cè)試了含 50 wt.% EG 的復(fù)合薄膜電極在不同載量下的質(zhì)量比電容（圖 3c ）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)載量從 1 升至 15 mg/cm2 （商業(yè)應(yīng)用要求活性物質(zhì)載量 》10 mg/cm2 ）時(shí)，質(zhì)量比電容僅下降 7% 。鑒于此，作者們用兩片載量為 15mg/cm2 的膜電極組裝了對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。得益于電極的高體積比電容和體積分?jǐn)?shù)，該超級(jí)電容器的體積能量密度達(dá)88.1 Wh/L，比先前報(bào)道的碳基超級(jí)電容器能量密度高出近10倍（圖3d）。

圖3.膜電極電容儲(chǔ)能性能。（a）不同膜的質(zhì)量比電容、體積比電容及體積密度。電容測(cè)試電流密度：1A/g。（b）EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜的體積比電容、質(zhì)量比電容及和其他電極材料電容比較。（c）EGM-rGO（含50% EG）膜的質(zhì)量比電容隨載量變化趨勢(shì)。（d）使用兩張載量為15 mg/cm2的EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜電極構(gòu)成的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的能量密度、功率密度及和其他器件性能比較。圖源：Nat.Energy。

本工作所展示的石墨烯薄膜電極還可制備柔性固態(tài)超級(jí)電容器。

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